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磷化工藝的早期應用是防銹，鋼鐵件經磷化處理形成一層磷化膜，起到防銹作用。廣泛用于工序間、運輸、包裝貯存及使用過程中的防銹，防銹磷化主要有鐵系磷化、鋅系磷化、錳系磷化三大品種。經過磷化防銹處理的工件防銹期可達幾個月甚至幾年，
鐵系磷化的主體槽液成分是磷酸亞鐵溶液，不含氧化類促進劑，并且有高游離酸度。這種鐵系磷化處理溫度高于95℃，處理時間長達30min以上，磷化膜重大于10g/m2,并且有除銹和磷化雙重功能。這種高溫鐵系磷化由于磷化速度太慢，現在應用很少。
錳系磷化用作防銹磷化具有最佳性能，磷化膜微觀結構呈顆粒密堆集狀，是應用最為廣泛的防銹磷化。加與不加促進劑均可，如果加入硝酸鹽或硝基胍促進劑可加快磷化成膜速度。通常處理溫度80～100℃，處理時間10～20min，膜重在7.5克/m2以上。
鋅系磷化也是廣泛應用的一種防銹磷化，通常采用硝酸鹽作為促進劑，處理溫度80～90℃，處理時間10～15min，磷化膜重大于7.5g/m2,磷化膜微觀結構一般是針片緊密堆集型。
防銹磷化一般工藝流程：
除油除銹——水清洗——表面調整活化——磷化——水清洗——鉻酸鹽處理——烘干——涂油脂或染色處理
通過強堿強酸處理過的工件會導致磷化膜粗化現象，采用表面調整活化可細化晶粒。鋅系磷化可采用草酸、膠體鈦表調。錳系磷化可采用不溶性磷酸錳懸浮液活化。鐵系磷化一般不需要調整活化處理。磷化后的工件經鉻酸鹽封閉可大幅度提高防銹性，如再經過涂油或染色處理可將防銹性提高幾位甚至幾十倍。
